美国

精细化工

爆炸

1999 年，美国一家氟聚合物（PTFE）生产厂的精制区发生爆炸，造成 3 名员工死亡、1 人重伤。事发时，厂内人员正在聚合装置上游、含四氟乙烯（TFE）单体的管线上查找疑似的聚合物堵塞。为疏通一台压力容器出口弯头处的疑似堵塞，一名员工快速开启手动球阀，阀门上游的高压 TFE 冲入下游管道——而该管道内很可能处于低于大气压的真空状态并残留有空气。空气的绝热压缩产生了足以点燃 TFE/空气混合物的高温；初始爆燃又为自持分解反应提供了充足能量，分解反应前沿沿 TFE 管线向上游传播并进入压力容器。由于另一工艺过程中冷却盐水流量的有意增加，压力容器内一直在积聚液态 TFE——液态 TFE 充当了分解反应的“燃料来源”，使容器内压力急剧上升，最终导致上部法兰螺栓失效。4 名员工被从压力容器喷出的燃烧态 TFE 灼伤，并被爆炸产生的碎片击伤。

死亡人数： 3人、受伤人数： 1人、 疏散人数： 0人、经济损失： 0万、罚款数额： 0 万元、刑罚人数： 0 人

未遵守现有程序（违章，无程序，不理解 等）、设备/设施故障

●起始事件是快速开启硅胶塔 #4 出口球阀。部分开启的球阀使高压（167 psig）TFE 蒸气迅速膨胀进入已被抽真空至 25～27 inHg 的管道。 ●虽然管道事先用氮气置换，但目击者称未做泄漏检查、垫片可能重复使用；用于对该管段抽真空／氮气置换的硅胶塔 #3 也未做最终泄漏检查。因此在真空状态下很可能有空气被吸入管道。 ●高压 TFE 压缩管内空气使温度急升。Exponent 的计算确认，在该压缩比下空气温度可达约 1 360 °F，既超过 TFE/空气混合物的自燃温度，也超过引发纯 TFE 自分解所需的温度。该过程足够快，传热效应可忽略，故着火前的压缩过程可视为绝热。 ●TFE/空气界面处的爆燃进而引发纯 TFE 中的自分解反应前沿，沿管道传播并回到硅胶塔 #4。这与目击者“开阀后 1～2 秒看到火光”的时间关系一致；烟炱分布也支持该机理——靠近塔的管道和塔本体的烟炱明显多于控制阀下游球阀处（纯分解会产生大量碳／烟炱，而 TFE/空气爆燃产生的较少）。 ●其它点火机理被考虑后排除。过氧化物路径：TFE 可形成爆炸性过氧化物，但过氧化物生成与热、光、尤其与氧有关；硅胶塔 #4 已成功通过泄漏检查、无氧的证据，事后也未发现过氧化物或与之相关的内伤，且降温本身抑制过氧化物生成，过氧化物生成还需较长诱导期，与事故时间线不符。自发热聚合路径：事件时间与开阀时刻高度吻合，低温且无任何聚合证据，也被排除。

工艺危害分析、设备完好性（机械完整性和质量保证 MIQA）、操作规程或程序不足

●初始工艺危险分析（PHA）重大遗漏：PHA 未涵盖 TFE 精制区“液态 TFE 积聚”的危险，原始分析中也未考虑液化问题，操作人员因此完全不知道液态 TFE 有可能在塔内积聚。硅胶塔内液态 TFE 积聚是本事故的首要原因。 ●变更管理（MOC）存在缺陷：1998 年为提高产能，操作压力由 157 psig 提高到 167 psig。该变更虽然使硅胶塔内 TFE 的热力学状态更靠近蒸气压曲线（两相区）、对温度控制提出了额外约束，但变更管理文件中未评估液化问题，液态 TFE 积聚的危险没有被明确识别和处理。 ●公用工程耦合导致跨单元影响：一名操作工为提高近期更换过硅胶的 #1 塔的饱和速度，加大了通过硅胶塔的冷却盐水流量。由于各硅胶塔的冷却盐水回路串联、没有单独控制，该操作使 #4 塔温度降到足以液化 TFE 并在塔内积聚的程度。事故前约 24 小时提高了盐水流量，使液态 TFE 累积到事发时几乎充满至出口。事发前测得 #4 塔内温度约为 10 °F，正对应操作压力 167 psig 与蒸气压曲线的交点——这证实 B 线流量下降实际是液体累积，而非堵塞。 ●缺乏工艺监测与控制手段：所有硅胶塔都没有装液位计，也没有温度、压力报警或控制来指示液态 TFE 的存在，使该工况一直未被发现，员工根本无从判断塔内已经积聚了液体。 ●吹扫／置换程序设计不当，允许空气侵入：采用“抽真空”的置换方式，一旦密封不严，空气就可能进入管线。员工破管后未做充分的泄漏检查、未更换全部垫片，很可能使空气在真空状态下漏入；在引入 TFE 前也没有用氧含量检测仪检查管线中的空气。若采用不抽真空的置换方式，本有可能避免这一问题。 ●手动球阀操作不当：在管线处于真空、下游可能含空气的情况下快速开启球阀，直接造成空气的绝热压缩与高温点火。 ●HAZOP 未能识别关键参数：雇主所做 HAZOP 未指出本案中至关重要的两个参数——液态 TFE 积聚与冷却盐水回路的耦合影响。

堵塞、没有流量

热失控爆炸(E)